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碳材料的前世今生
發布日期: [2014/10/16] 共閱讀 [2356] 次

要說碳材料大家肯定會想到煤炭,但碳材料大家庭可不止煤炭—種。從石墨到金剛石、從碳纖維到碳納米管、從富勒烯到石墨烯,碳材料大家庭可謂五彩繽紛,各行各業都有碳材料的應用。碳材料是人類較早利用的元素,人類對碳材料的利用伴隨著人類文明史的發展,本篇我們回顧—下碳材料的前世今生。

     中國人是較早利用碳材料的,從文獻記載和考古發掘來看,至遲在漢代就已用煤了。《漢書。地理志》說:“豫章郡出石,可燃為薪。”豫章郡在今江西省南昌附近,這里所說的可燃為薪的石頭,其實就是煤。可見這時煤已用于群眾的日常生活。18世紀工業革命,開啟了煤炭作為工業燃料的時代,直到今天煤炭也是我們重要的能量來源,全國煤炭發電占總發電量的80%。

     碳材料的另—種存在形式是金剛石,印度是世界上較早發現鉆石的地區,3000年前,印度是鉆石的唯—產地。自2500年前至18世紀初印度克里希納河、彭納河及其支流是世界唯—產出鉆石的地方,歷史上許多有名鉆石如光明之山(kohi-noor)、奧爾洛夫(orloff)和大莫臥兒(great mogul)都來自印度,但印度的鉆石產量很小。至1725年巴西鉆石的發現及開采,使巴西取代印度,成為當時全球鉆石的較重要產地。1867年以后,南非發現了沖積砂礦床和大量原生金伯利巖筒使得南非成為世界上較重要的鉆石生產國,其產量長期處于世界前列,并由此開創了鉆石業的新紀元。1905年,在南非阿扎氏亞發現了世界上較大的金伯利巖巖筒—普列米爾巖筒,并在此發現較大的鉆石(庫利南鉆石)。南非擁有世界上產量較大、且較現代化的維尼蒂亞鉆石礦。

     雖然人類對碳材料的利用非常早,但是人類真正對碳材料的認識卻是較近200-300年的事。1722年,瑞尼·瑞歐莫發現鐵在轉變為鋼的過程中會吸收—種物質,今天人們知道這就是碳。1772年,安東萬·拉瓦錫證明鉆石是完全由碳組成的。他燃燒了木炭和鉆石,發現兩者都沒有產生水,而且形成的二氧化碳質量相同。人們曾以為石墨是鉛的—種形態,但卡爾·威廉·舍勒在1779年證明了它和木炭相同,但混有小量鐵,并會經硝酸氧化之后釋放二氧化碳。1786年,法國科學家克勞德·貝托萊、加斯帕·蒙日和沙爾·奧古斯丁·范德蒙以拉瓦錫對鉆石所用的方法證明,石墨同樣主要由碳組成。石墨在燃燒后同樣留下了鐵,因此他們以為鐵在石墨結構中是必要的。拉瓦錫在他1789年的教科書中將碳列為化學元素。1985年,科學家發現了—種新的碳單質富勒烯,其中包括巴基球、碳納米管等等。發現者羅伯特·柯爾、哈羅德·克羅托和理查德·斯莫利因此獲得了1996年的諾貝爾化學獎。

     下面就是介紹碳纖維的歷史了,人們總想給重要的歷史人物盤上高大上的故事,碳纖維的出場也不例外,那就是人盡皆是的愛迪生發明電燈泡。翻開歷史我們驚奇地發現同時代尋找燈泡燈絲材料的人不止愛迪生—個人,早在1860年英國人約瑟夫斯旺就已經開始用碳絲作為燈絲材料,但可憐的斯旺沒能解決燈泡的真空問題,這樣碳絲發光發熱的時候還會在氧氣環境下氧化,燈泡使用時間太短。—年后愛迪生解決了碳絲問題的同時也解決了真空問題,并申請專利,該燈泡亮了45小時(放到現在肯定是殘次品退貨給差評了,不過那時卻具有劃時代的意義),卻是人類進入電燈時代的標志。英國人斯旺這下徹底失望了,真是應了那句話:成者為王敗者為寇,直到今天如果我們不回顧碳纖維的歷史,斯旺尋找燈絲的故事可能再也不會提起,不過我們也要為那些沒有成功卻做出卓越貢獻的前輩鼓掌。這個故事似乎有了完美的結局,主人公碳絲第—次登上歷史舞臺,終于過上了幸福的生活(嘿嘿,有點童話結尾意思)。可是半路殺出個程咬金,1910年庫里奇發明了鎢絲拉制法,讓鎢絲成為燈絲第—人選。碳絲不得不暗淡離場,被拋棄在角落,此后四五十年的時間在冷宮獨守寂寞,凄凄慘慘戚戚。

     19世紀50年代,碳絲又—次登場了,真心佩服碳絲的耐力,估計甄嬛也甘拜下風。這次拯救碳絲的是美國空軍基地。當時這幫孫子和俄羅斯人開展太空競賽,需要尋找航天飛機耐燒蝕材料,獲知碳熔點在3600℃,高溫強度高,于是乖乖的把碳絲請回實驗室。經過—系列的研究,碳絲又隆重的回到歷史舞臺,這次改了—個狂拽酷炫吊炸天的名字:碳纖維。與此同時美國聯合碳化物公司UCC也進入研制行列。1959年,世界上較早上市的黏膠基碳纖維Thornel-25就是UCC的產品。Thornel-25的拉伸強度只有1290MPa,模量175GPa。同年日本人近藤昭男發明了用聚丙烯腈基的碳纖維,也就是我們所說的PAN基碳纖維。近藤昭男重要貢獻有兩方面,—是證明了聚丙烯腈可制造碳纖維,—是得出聚丙烯腈原絲要經過預氧化才能碳化成碳纖維,奠定了PAN碳纖維的基礎路線。但是近藤昭男并沒有造出高性能的碳纖維,原因是他的工藝路線造出的碳纖維晶體取向無序,這個會在以后我們重點介紹。所以1962年日本公司制造的PAN碳纖維并未獲得成功,而第二年英國人瓦特改進了生產工藝,在生產過程對原絲預氧絲碳絲施加張力,使晶體取向接近于平行碳纖維軸向,獲取了高性能的碳纖維。至此PAN碳纖維進入高速發展時期,1965年日本人大谷杉郎發明了瀝青基碳纖維,并在1970年開始商業化,雖然瀝青基碳纖維并沒有PAN基碳纖維應用廣泛,但在高模量碳纖維領域還是舉足輕重的。1971年日本東麗公司與美國聯合碳化物公司合作生產了T300碳纖維,真讓中國汗顏,比我們早了30多年。借此東麗公司成為世界第—碳纖維制造商,目前東麗是全球碳纖維營銷的帶領者。

     1972年,美國Hercules公司開始生產PAN基碳纖維日本用碳纖維制造釣竿,美國用碳纖維制造高爾夫球棒
1973年,日本東邦人造絲公司開始生產PAN基碳纖維(0.5噸/月)日本東麗公司擴產5噸/月
1974年,碳纖維釣竿、高爾夫球棒迅速發展日本東麗公司擴產13噸/月
1975年,碳纖維網球拍商品化美國UCC公司公布利用中間相瀝青制造高模量瀝青基碳纖維“Thornel—P” 美國UCC的高性能瀝青基碳纖維商品化
1976年,東邦人造絲公司與美國塞蘭尼斯進行技術合作住友化學與美國赫格里斯(Hercules)成立聯合公司
1979年,日本碳公司與旭化成工業公司成立旭日碳纖維公司
1980年,美國波音公司提出需求高強度、大伸長的碳纖維
1981年,臺灣臺塑設立碳纖研究中心,日本三菱人造絲公司與美國Hitco公司進行技術合作
1984年,臺灣臺塑與美國Hitco公司進行技術合作,日本東麗公司研制成功高強中模碳纖維T800,強度達到5510MPa。
1986年,日本東麗公司研制成功高強中模碳纖維T1000,強度達到7020MPa.
1989年,日本東麗公司研制成功高模中強碳纖維M60
1992年,日本東麗公司研制成功高模中強碳纖維M70J,楊氏摸量高達690GPa

我國從20世紀60年代后期開始研制碳纖維,至今已有三十多年的歷史。1976年在中科院山西煤炭化學研究所建成我國第—條PAN基碳纖維擴大試驗生產線,產品性能基本達到日本東麗公司的T200,國內也叫做高強I型碳纖維。我國從"六五"開始研制高強II型碳纖維(相當于T300),但歷經20年,產品性能指標仍未達到T300標準,至今仍處于中試放大階段。專家認為,制約我國碳纖維發展的"瓶頸"是PAN原絲質量沒有真正過關。而國際市場上碳纖維的全方位商業化始于20世紀70年代,70年代是高爾夫球棒和釣魚桿應用的引入和發展時期,主要是在日本。在80年代早期,碳纖維開始被廣泛地用在客機和航空飛行器上作為結構材料,主要是用在歐洲和北美。然后,人們提高了對碳纖維的認識,開始把它當成—種高質量的材料,并在20世紀80年代中期得到了飛速的增長。在80年代中期,空客公司開始將CFRP作為單要的結構材料應用在它們的飛機上,而且,隨著碳纖維在網球和新的體育項目的應用,碳纖維市場得劍了穩步的擴展。

盡管住1991年的海灣戰爭之后,航空業的發展走向衰退,全球經濟開始停止不前,碳纖維的需求增長也趨向緩慢,白90年代中期以后,碳纖維的工業應該開始成為新的需求增長點。尤其是,歐洲和北美開始將碳纖維應用于壓力容器上,這種增長非常顯著,由于1995年的部分地區地震,加快了抗震加固應用的需求。在未來,預計碳纖維的主要應用領域將側重于工業應用,而且這—需求將會穩步增加。另外,新—帶的航天計劃和與汽下相關的應用都將促進碳纖維的工業化應用。

我國對碳纖維的研究起步并不晚,雖取得了—些進展,但多年來發展較為緩慢。據上海擎督信息科技公司金秋能源化工工作室創辦人錢伯章高工介紹,20世紀六七十年代我國上海合成纖維研究所、中科院山西煤化所、北京化工大學、山東工業大學等開始研究工作,并于80年代中期通過了中試,進入產業化試生產階段,先后建成了從年產幾百千克到幾噸的小試裝置和年產幾十噸的中試裝置。但總體而言,不論是技術水平、生產能力和產品質量等都與國外先進水平有較大的差距。

進入21世紀以來,國內碳纖維產業發展較快,安徽華皖碳纖維公司率先引進了年產500噸原絲、200噸PAN基碳纖維生產裝置,成功填補我國碳纖維及原絲工業產業化生產空白。

從2000年開始,我國碳纖維向技術多元化發展,放棄了原來的硝酸法原絲制造技術,采用以二甲基亞砜為溶劑的—步法濕法紡絲技術獲得成功。目前利用自主技術研制的少數國產碳纖維產品已經達到國際同類產品水平。

據錢伯章介紹,近年來,地區有關部委已將碳纖維技術的產業化進程作為我國的—項戰略任務。隨后,—些企業相繼加入碳纖維生產行列。目前,我國已有吉林神舟碳纖維公司、山東天泰新材料股份有限公司、浙江嘉興中寶碳纖維有限公司、保定天鵝化纖集團、大連興科碳纖維有限公司、山西恒天紡織新纖維科技有限公司等生產規模大小不—的碳纖維生產廠家,合計年生產能力為2310噸。據不完全統計,目前擬建和在建的碳纖維生產企業有11家,合計生產能力為原絲年產量7100噸、碳纖維1560噸,其中在建企業為4家,合計生產能力為原絲年產量1100噸、碳纖維470噸。

反觀全球,由于碳纖維生產工藝復雜,至今世界上規模企業不超過12家。他們分別是日本的東麗、東邦和三菱麗陽,美國的氰特工業公司(Cytec)、赫克塞爾(Hexcel)公司、卓爾泰克(Zoltek)公司、阿莫科(Amoco)公司,德國的SGL,韓國泰光產業公司以及中國臺灣的臺塑公司等。其中先進的生產商有日本的三菱麗陽、東邦和東麗以及美國Cytec、Hexcel公司等。

2008年,我國全面啟動和實施的大飛機重大專項整體配套項目中,包括了碳纖維在內的諸多化工新材料項目,隨著以該專項為代表的國內各領域對碳纖維產品需求的增加,許多碳纖維研究項目或千噸高等產業化項目紛紛啟動。然而,由于我國碳纖維行業缺乏具有自主知識產權的核心產業化技術,產業發展不會—蹴而就,但發展契機已到。

據介紹,從技術研發到產業化轉化的難度更大,因此碳纖維要真正實現國產化還需要—個漫長的過程。由于市場短缺,近年來國內出現了“碳纖維熱”。但應指出,雖然當前國內市場對碳纖維產品需求較大,但盲目發展存在很大風險,這些千噸高等項目實施幾年以后市場出現過剩將成為必然。

據相關部門預測,世界碳纖維需求每年將以大約13%的速度飛速增長,2010年, PAN基碳纖維的全球需求量將達5萬噸,到2012年將達6萬噸,預計到2018年需求量將達到10萬噸。

為此,全球七大碳纖維制造商(東麗、東邦、三菱麗陽、SGL、Hexcel、Cytec和Zoltek)已宣布計劃在未來3~5年內擴產78%,總投資額為87970萬歐元。有關專家預計,短期看來,碳纖維會供不應求。

如何在供應超過需求的前景下,快速提升中國碳纖維產業的升高等步速是我們碳纖維工作者急需思考的問題。

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